到目前為止，重要的有機過氧化物引發(fā)劑是過氧化苯甲酰（BPO）。它由兩個由過氧化物連接的苯甲?；M成。BPO易于對稱裂變（均裂）形成兩個苯甲酰氧基：

含有未配對電子的兩個片段稱為自由基引發(fā)劑。自由基形成后，自由基與單體單元反應，形成生長的聚合物鏈。

過氧化苯甲酰的反應性取決于溶劑和單體。在沒有促進劑的情況下，過氧化二?；姆纸馑俾蕿橐患?，即與引發(fā)劑的濃度成正比：

通常，過氧化物在各種溶劑中的分解速率依次降低：高鹵化脂肪族<芳烴<大多數(shù)脂肪族<醚和醇<胺。芳香環(huán)中一個或兩個取代基的作用已被廣泛研究。正如預期的那樣，給電子基團的分解速率增加，而吸電子基團的分解速率降低，因為氧原子上電子密度的增加增加了它們之間的斥力，從而增加了OO鍵的自發(fā)開裂速率。

胺（還原劑）的存在大大促進過氧化苯甲酰的分解。